homo dan lumo

(Atas) HOMO dan LUMO CO. (Tengah) contoh orbital ikat sigma yang mana CO mendonasikan elektronnya ke logam pusat dari HOMO-nya. (Bawah) contoh di mana logam pusat mendonasikan elektron melalui orbital d ke LUMO CO. Perhatikan bahwa penggambaran sumbu y tidak berkorelasi dengan aras energi.
a.Konfigurasi elektron dan HOMO/LUMO
Setelah fungsi orbital {φi} dan orbital energi {εi} diperoleh dengan metoda SCF atau beberapa metoda yang lain, kita dapat membangun fungsi gelombang determinan Φ yang berkaitan dengan beberapa konfigurasi elektron.
Bilangan okupasi elektron, ni untuk sebuah orbital φi tanpa spin adalah 0, 1 atau 2 dengan memperhatikan prinsip Pauli. Sebuah orbital yang mengandung satu atau dua elektron disebut sebagai sebuah orbital terisi. Sebuah orbital dengan ni = 0 disebut sebagai orbital kosong. Sebuah orbital terisi dengan ni = 1 disebut sebagai orbital molekul yang terisi tunggal (Single Occupied Molecular Orbital-SOMO) atau sebuah elektron tidak berpasangan. Sebuah orbital dengan ni = 2 disebut sebagai orbital terisi penuh oleh sebuah pasangan elektron. Di antara orbital yang terisi, orbital molekul tertinggi yang terisi disebut sebagai HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan orbital molekul terendah yang tidak terisi disebut sebagai LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). HOMO, LUMO dan SOMO disebut sebagai orbital terdepan dikarenakan orbital-orbital ini berkaitan dengan kereaktifan kimia.

Gambar 4.4 HOMO/LUMO dan beberapa konfigurasi elektron.
Sebuah konfigurasi elektron yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai sebuah kulit tertutup, sedangkan sebuah konfigurasi elektron dengan beberapa elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai kulit terbuka. Di antara seluruh konfigurasi elektron yang dibentuk dengan jumlah fungsi orbital yang sama dari {φ}, sebuah konfigurasi elektron yang khusus dengan nilai ekspektasi yang paling rendah yang diberikan oleh fungsi gelombang determinan Φ disebut sebagai konfigurasi elektron dasar. Konfigurasi elektron dasar yang biasanya memberikan jumlah minimum dari orbital energi ∑inεi dapat dinyatakan merepresentasikan keadaan dasar. Dalam konfigurasi elektron dasar, orbital terendah hingga HOMO diisi oleh sebuah pasangan elektron. Perkecualiannya, beberapa sistem dengan HOMO dan LUMO yang terdegenerasi atau hampir terdegenerasi menyukai untuk memiliki sebuah konfigurasi dari dua elektron yang tidak berpasangan dengan spin paralel yang diturunkan dari aturan Hund. Konfigurasi elektron yang dihasilkan oleh eksitasi elektron menempati orbital yang kosong disebut sebagai konfigurasi elektron tereksitasi. Konfigurasi elektron tereksitasi diklasifikasikan pada konfigurasi satu elektron tereksitasi, dua elektron tereksitasi dan seterusnya bergantung pada jumlah elektron tereksitasi.
Ketika penambahan atau pengurangan beberapa elektron dilakukan pada sebuah sistem dengan N buah elektron yang netral secara listrik, kita dapat membangun sebuah konfigurasi sebuah sistem dengan N + z elektron. Sistem akan menjadi negatif ion jika z > 0 dan menjadi ion positif jika z < 0. Konfigurasi elektron untuk ion disebut sebagai konfigurasi ionik (atau terionisasi) .


b. Efek deformasi dari HOMO dan LUMO disebabkan oleh grup fungsional
Ketika sebuah elektron menerima sebuah grup fungsional X seperti grup formil CHO diberikan pada etilen, orbital kosong dari X akan berinteraksi dengan orbital πb dan πa dan bentuk dari LUMO akan meningkatkan distribusinya secara nyata pada sisi ujung yang jauh dari X. Mekanisme ini dapat dinjelaskan dengan interaksi antara πb dan πa dengan X pada basis dari dua hingga satu dari interaksi orbital sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 6.11. Dalam LUMO yang baru, πa yang lebih tinggi bercampur dengan X dalam fasa yang sama dari atas dan sebagai tambahan πb yang lebih rendah sedikit bercampur dengan X dalam fasa yang berbeda dari bawah. Ini akan menyebabkan bahwa gelombang elektron pada bagian terdekat dari X dilemahkan dalam fasa yang berlawanan dan gelombang elektron itu pada jarak yang jauh diperkuat dalam fasa yang sama. Karena tingkat LUMO menjadi lebih rendah, etilen yang tersubstitusi akan menjadi penerima elektron yang kuat.

Gambar 6.11 Deformasi LUMO dengan memasukkan grup fungsional X yang menerima sebuah elektron.
Ketika sebuah elektron memberikan sebuah grup fungsi Y seperti grup metoksi −OCH3 diperkenalkan dalam butadien, pasangan elektron pada Y berinteraksi dengan HOMO (π2) dan LUMO (π3) dari butadien dan bentuk dari HOMO akan secara signifikan meningkatkan distribusinya pada sisi yang jauh dari Y. Mekanisme ini dapat dijelaskan oleh interaksi dari π2 dan π3 dengan Y pada basis dari dua hingga satu dari interaksi orbital sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.12. Dalam HOMO yang baru, π2 yang lebih rendah bercampur dengan Y dalam fasa yang berlawanan dan sebagai tambahan π3 yang lebih tinggi akan sedikit bercampur dengan Y dalam fasa yang sama dari atas. Ini akan menyebabkan bahwa gelombang elektron pada bagian terdekat dari Y dilemahkan dalam fasa yang berlawanan dari arah bawah dan gelombang elektron yang berada pada bagian terjauh diperkuat dalam fasa yang sama. Karena tingkat HOMO semakin tinggi maka butadien yang tersubstitusi akan menjadi donor elektron yang kuat.

Gambar 6.12 Deformasi HOMO dengan memperkenalkan sebuah grup fungsional Y yang memberikan elektron.
Sebagaimana dapat dilihat pada contoh di atas, ekstensi spasial dari HOMO dan LUMO dapat dimodifikasi dengan memperkenalkan grup fungsional yang merubah daerah tumpang tindih dalam interaksi orbital yang menghasilkan variasi pada kereaktifan. Apakah kekuatan untuk memberikan atau menerima lebih ditekankan, hal itu dapat dilakukan dengan memilih grup fungsionalnya.